表面Au负载对BiVO4纳米多孔膜光电化学性能的影响

然而，BiVO4纳米多孔膜在光电催化水分解过程中的效率仍然有待提高。为了改善其光电性能，一种常用的策略是表面负载金属纳米颗粒，其中金属Au被认为是一种具有良好催化活性和稳定性的材料。

五水合硝酸铋［Bi(NO3)3·5H2O］、碘化钾、对苯醌(C6H4O2)、乙醇、硝酸、乙酰丙酮氧钒［VO(AcAc)2］、二甲基亚砜(C2H6OS)、氢氧化钠、四氯金酸(HAuCl4)、无水硫酸钠(Na2SO4)，均为AＲ级，国药集团化学试剂有限公司(上海)生产，所有的溶液均由超纯水(Mili－Q，美国)配制。磁力搅拌器;

精密pH计;精密电子天平;马弗炉;烘箱;电化学工作站(CHI660D，辰华，上海);气相色谱仪;场发射扫描电子显微镜(SU8200，Hitachi，日本);X射线衍射仪(D8Advance，BＲUKEＲ，德国);稳态瞬态荧光谱仪(FS5，爱丁堡，英国)等。

采用电化学沉积和热处理的方法制备纳米多孔BiVO4光阳极。首先将3.32gKI溶于50mL水中，用浓HNO3调节pH至1.75，缓慢加入0.97gBi(NO3)3·5H2O搅拌2h使溶液成为红色，最后缓慢滴加20mL的0.23mol/L对苯醌－乙醇溶液，剧烈搅拌得到前驱体溶液。

采用典型的三电极电池在FTO基底上电沉积10min得到BiOI预制膜，工作偏压为－0.143V(相对饱和甘汞电极)。然后将0.05gVO(AcAc)2溶于1mL的二甲基亚砜中，磁力搅拌至充分溶解。取0.15mL的上述溶液均匀滴涂在BiOI膜上(2cm×2cm)，在马弗炉中450℃热处理2h(升温速率为2℃/min)。

最后，在1mol/LNaOH溶液中浸泡30min，去除多余的V2O5，得到纳米多孔BiVO4薄膜样品。最后，将BiVO4光电阳极作为工作电极(WE)，在0.1VSCE的电位下，于HAuCl4水溶液(0.5mmol/L)中电沉积150s，得到Au/BiVO4多孔膜。

利用X射线衍射仪(D8Advance，BＲUKEＲ，德国)、场发射扫描电子显微镜(S－4800，Hitachi，日本)对实验样品的形貌、结构和厚度进行表征。利用紫外－可见分光光度仪(Cary300，瓦里安，美国)表征样品的漫反射吸收光谱，结合Tauc公式拟合计算其禁带宽度。利用电化学工作站(CHI660D，辰华，上海)进行光电化学性能测试。

以BiVO4多孔膜为工作电极(WE)(整片电极面积为2cm×3cm，使中间1cm×1cm有效面积暴露，其余部分则用绝缘胶覆盖)，Pt网为对电极(CE)，饱和甘汞(Hg/HgCl2)为参比电极(ＲE)。在实验过程中，3个电极均与电化学工作站相连，以500W氙灯(CHF－XM－500W，畅拓，北京)为辐照光源，以0.1mol/LNa2SO4水溶液为电解液。

线性扫描伏安法的扫描范围为－1.0～1.0V，扫描速度为5mV/s;电化学阻抗谱是在光照下开路条件下测定，M－S曲线是在黑暗下频率为1.0kHz时测量。

移取一定体积的0.2mol/L的Na2SO3溶液至光电化学池中，并将三电极浸没到溶液中，严格密封，用氩气将化学池中的空气排净。在500WXe灯照射(辐照强度校准为100mW/cm2)、1.23V(相对可逆氢电极)偏压下进行析氢实验。每隔30min抽取0.5mL气体打入气相色谱仪中分析H2产量。

样品的SEM图如图1所示。从图1(a)中可以看出，所制备BiOI样品呈鳞片状交错分布，鳞片尺寸为1～2μm，非单晶体，由众多细小的纳米粒子构成。从图1(b)中可以看出，当引入过量的钒源并经热处理后，BOI可以转化为BiVO4，BiVO4纳米多孔膜是由粒径为200～500nm的纳米颗粒连接而成，该结构使得电极与电解液间有充足的接触区域，从而提供大量的活性位点，缩短了载流子的扩散路径，有利于实现较好的PEC性能。

从图1(c)中可以看出，Au/BiVO4多孔膜由直径为200～500nm的三维疏松多孔蠕虫状的纳米粒子相互交联而成，均匀地分布在FTO导电玻璃上。BiVO4多孔膜结构疏松，有利于Au纳米颗粒和电解液向内部渗透。由于Au颗粒太小(仅约为20nm)，肉眼很难从SEM图像中分辩出来。

2.2UV－Vis分析Au颗粒改性前后纳米多孔BiVO4电极的UV－Vis光吸收谱图如图2所示。从图2中可以看出，Au颗粒改性能够显著增强样品在可见光区域的光吸收，在550nm附近出现1个显著的吸收峰，与表面等离子激元增强效应(SPＲ)有关。充分说明表面Au负载有利于样品对可见光的捕获，从而产生更多的光生电荷，有利于取得更好的光电催化性能。

BiVO4与BiVO4/Au光阳极的光电流响应特性如图3所示。从图3(a)中可以看出，Au颗粒改性能显著增强BiVO4电极的PEC性能，在1.23V(相对可逆氢电极)电位下的光电流由1.24mA/cm2增强至2.24mA/cm2，提高了近1倍。从图3(b)中可以看出，随着光照时间的延长，光电流未出现明显衰减，表明样品有着较好的稳定性。

此外，光照瞬间出现一系列光电流衰减的小尖峰，表明电极/电解液界面处存在电荷复合，部分光生电子/空穴对未及时输运而相互复合。负载Au颗粒前后纳米多孔BiVO4电极的Nyquist曲线和M－S特性如图4所示，相应的拟合结果如表1所示。

从图4、表1中可以看出，Au颗粒改性有助于降低界面转移电阻ＲCT，从357Ω降到344Ω。另外，施主浓度Nd也随着Au改性而显著增大，由3.8×1019cm－3增至6.0×1019cm－3，施主浓度提升意味着电极/电解液界面处电荷浓度的增加，进而降低界面转移电阻。

综上所述，Au颗粒表面改性导致BiVO4光阳极PEC性能增强的原因有:Au纳米颗粒的表面等离子体效应有利于捕获可见光;Au纳米颗粒的存在有利于积聚光生电荷，使表面施主浓度提升，从而有效地降低了界面转移电阻。

负载Au颗粒前后BiVO4多孔电极的光解水产氢性能及光电流变化情况如图5所示。从5(a)中可以看出，随着光照时间的延长，所制备样品的产H2量均随时间变化线性增加，表明样品均有着良好的析氢稳定性。

BiVO4样品的实际产生H2速率为33.2μmol/(cm2·h)，BiVO4/Au样品实际产生H2速率为59.5μmol/(cm2·h)，表明Au颗粒改性能显著增强BiVO4的PEC性能。从图5(b)中可以估计出样品的理论析氢速率分别为34.4μmol/(cm2·h)和60.2μmol/(cm2·h)，对应2个样品的法拉第效率分别为96.5%和98.8%，表明不仅PEC池的密封性良好，而且光生电荷得到充分利用。

此外，从图5(b)中还可以看到，Au颗粒改性有助于增强BiVO4的光电流稳定性和改善PEC池的法拉第效率。采用电化学沉积法制备了BiVO4纳米多孔光阳极，并对其进行Au纳米颗粒改性，研究Au沉积时间对BiVO4多孔电极PEC性能的影响，并进行光电化学析氢性能评价。

研究结果表明，负载Au颗粒有助于增强BiVO4纳米多孔光阳极的PEC性能，使其光电流由1.34mA/cm2提高到2.46mA/cm2，主要原因在于Au纳米颗粒的表面等离子体效应有利于可见光吸收，并有效降低了电极/电解液界面转移电阻。利用BiVO4作为光阳极构建PEC池，实现了利用可见光分解水制氢，在1.23V电位下的析氢速率为33.2μmol/(cm2·h)，法拉第效率达到96.5%。

经过Au改性后，PEC池析氢速率可提升至59.5μmol/(cm2·h)，产氢速率的变化趋势与光电流趋势一致。(4)此污泥调理流程完全符合污水处理厂污泥处理工艺，因此在不改动工艺流程的情况下，在原来的调理基础上进行改进，污泥脱水效率大大提高。

Au负载能够增强BiVO4纳米多孔膜的光吸收能力，扩展了其吸收光谱范围。通过表面等离子共振效应和局域表面等离子体共振效应，Au纳米颗粒促进了光子的吸收和传播，提高了光电转换效率。

Au负载显著提高了BiVO4纳米多孔膜的光电流密度。这可以归因于Au纳米颗粒作为光生电子的捕获中心，促进了载流子的有效分离和传输。此外，Au纳米颗粒的表面增加了活性位点，进一步提高了光电流密度。

由于Au负载的存在，BiVO4纳米多孔膜的光电转换效率得到明显提高。Au纳米颗粒的存在增强了光生电子和空穴的分离，并提供了更多的反应活性位点，从而促进了光生电荷的转移和水分解反应的进行。

表面Au负载对BiVO4纳米多孔膜的光电化学性能改进为其在光电化学水分解领域的应用提供了更大的潜力。未来的研究可以进一步深入以下方面：

本研究中的Au负载量和分布方式是初步尝试，还可以通过系统性的优化来提高光电化学性能。研究人员可以通过调整Au负载量、探索不同的负载方式（如单一负载、多点负载等），以及探究Au纳米颗粒尺寸和形态对性能的影响，进一步优化材料的光电转换效率和稳定性。

除了Au负载，还可以研究其他金属或金属氧化物的负载对BiVO4纳米多孔膜光电化学性能的影响。不同的负载材料可能具有不同的电子传输和光吸收特性，因此可以对光电化学性能产生不同的影响。通过比较不同负载材料的性能，可以更好地理解负载效应的机制，并选择最佳的负载材料以实现更高的效能。

进一步的研究可以聚焦于表面Au负载对BiVO4纳米多孔膜光电化学反应机制的影响。通过表征反应中的中间产物和表面物种，可以深入了解光生电子和空穴的分离过程、光生电荷的转移路径以及反应催化机制等方面的变化。这将有助于揭示Au负载对光电化学性能改进的基本原理。

除了光电化学水分解，表面Au负载对BiVO4纳米多孔膜的改进性能也可能在其他光催化和光电化学应用中发挥重要作用。例如，它可以应用于光催化降解有机污染物、光电池、光电催化传感器等领域。进一步的研究可以拓展其应用范围，并推动其在可持续能源和环境保护方面的应用。

首先，表面Au负载可以显著改善BiVO4纳米多孔膜的光电化学性能。通过在BiVO4表面负载金属Au纳米颗粒，增加了光电化学反应的催化活性。Au纳米颗粒可以提供额外的光生载流子传输通道，促进光生载流子的有效分离和转移，从而提高光电转换效率。

其次，表面Au负载对BiVO4纳米多孔膜的光吸收性能也产生了一定的影响。通过电子显微镜和光谱分析，我们观察到Au负载可以增强BiVO4的吸收能力，并拓宽了其光吸收范围。这意味着表面Au负载可以增加BiVO4纳米多孔膜对可见光的利用效率，进一步提高光电化学性能。

最后，表面Au负载对BiVO4纳米多孔膜的稳定性也具有正面影响。通过长时间的光电化学测试，我们观察到表面Au负载可以增强BiVO4的抗光腐蚀性能，减缓其在光电化学反应过程中的衰减速度。这可能归因于Au纳米颗粒的保护作用，有效抑制了BiVO4的表面缺陷和氧化。