染料废水处理用新型苝-四羧酸二酐改性Zr-MOFs/氧化石墨烯膜

水是生命之源。清洁水对于人类和世界各地所有物种的生存至关重要。随着工业生产的日新月异，越来越多的饮用水被工业废水侵蚀。作为这些污水中常见的工业废水，印染废水具有水量大、有机污染物和盐分含量高、水质变化大等特点，是难处理的工业废水之一。染料分子作为印染废水中的主要污染物，是废水处理中需要去除和过滤的主要物质之一。目前，处理印染废水中染料的方法有多种，膜分离技术在水处理领域发挥着越来越重要的作用。染料分子的分子量（MW）一般在1000以下，其去除属于膜分离领域的纳滤范畴。

作为典型的二维（2D）材料，加上其良好的两亲性，氧化石墨烯（GO）可以在水或其他溶剂中形成稳定的浅棕黄色溶液，为GO膜的制备提供了理论基础。许多研究人员已经制备出膜并实现了其在膜分离领域的应用。然而，GO片材由于其功能化的不确定性，往往存在许多缺陷，极大地影响了GO膜的分离性能。因此，一些研究人员通过物理掺入或化学键合等将小分子或纳米材料嵌入到GO的层间距中，以实现控制其稳定性和它的精确分离。但这些小分子物质占据GO片层之间的位置，并与GO发生强烈的相互作用，使层间距受阻或变窄，严重影响其输水能力。

为了解决上述问题，一些研究人员往往倾向于在GO的层间距中插入一些大尺寸的材料。UiO-66-NH2是一种具有稳定化学和物理性质的多孔金属有机骨架（MOFs）材料，相关工作已将其成功添加到GO膜中。然而，UiO-66-NH2与GO片之间几乎没有相互作用力，导致制备的UiO-66-NH2@GO膜的结构和性能不稳定。苝四甲酸二酐（PTCDA）是一种类似于GO的多苯环排列的小分子，可与GO片产生强Π-Π共轭，这提供了一种在GO层间距之间锁定UiO-66-NH2的新方法。在这项工作中，将PTC​DA-UiO-66-NH2插入到GO的层间距中以制备GO@PTCDA-UiO-66-NH2复合膜如图1。PTCDA和GO之间的Π-Π共轭提供了MOFs和GO的结合力，缩小了层之间的实际过滤通道，并促进了染料的去除如图2和3。此外，PTCDA-UiO-66-NH2的插入产生了新的有利于水传输的结节结构，PTCDA-UiO-66-NH2还可以横向吸附染料分子，这得益于其大的比表面积和PTCDA与染料之间的Π-Π堆积，实现了染料的二次去除如图4。这完美地实现了大尺寸材料与小分子的结合，为膜领域提供了新的发展前景。

图1.复合膜的制备过程。

图2.GO@PTCDA-UiO-66-NH2膜的形成机制。

图3.筛选机制示意图。

图4.膜过滤机理示意图。

GO是一种由于被氧化而具有层间距的二维材料，层间距的大小主要取决于氧化程度。通常，充分的氧化会导致较宽的层间距。图5（a，b）中GO的XPS结果显示C-O-C的峰面积接近C-C，说明GO氧化程度高，导致它的d-spacing接近1nm（表1）。GO片材的表面形貌和厚度通过AFM获得。如图5(c,d)，GO片的直径约为1~3μm，厚度约为0.77nm，证明它是单片的。

图5.XPS光谱(a)；C1s光谱(b)；AFM图像(c)和单片GO的切片厚度(d)。

PTCDA的内部结构由其XPS测量光谱和FTIR光谱表征如图6。PTCDA-UiO-66-NH2的成功合成已经被证实。TEM图像来看，PTCDA-UiO-66-NH2具有均匀的形貌，失去了UiO-66-NH2典型的八面体结构。由于PTCDA较的水分散性，将其水解得到HPTCDA作为对照。如图7进行了相关的表征，证实HPTCDA的成功水解，以及HPTCDA-UiO-66-NH2的成功合成。从TEM图像可以发现HPTCDA-UiO-66-NH2纳米粒子的水分散性优于PTCDA-UiO-66-NH2纳米粒子。水解后的HPTCDA具有非常丰富的羧基，这些基团由于静电效应吸附在MOFs纳米粒子周围，提高了其水分散性。

图6.PTCDA的XPS测量光谱和C1s光谱(a,b)；PTCDA-UiO-66-NH2的XPS测量谱和N1s谱(c,d)；PTCDA和PTCDA-UiO-66-NH2的FTIR光谱(e)；PTCDA-UiO-66-NH2的TEM图像(f)。

图7HPTCDA的XPS测量光谱和C1s光谱(a,b)；HPTCDA-UiO-66-NH2的XPS测量光谱和N1s光谱(c,d)；HPTCDA和HPTCDA-UiO-66-NH2的FTIR光谱(e)；HPTCDA-UiO-66-NH的TEM图像(f)。

图8GO、GO@PTCDA、GO@HPTCDA、GO@PTCDA-UiO-66-NH2、GO@HPTCDA-UiO-66-NH2的FTIR光谱(a)；PTCDA、HPTCDA、GO、GO@PTCDA、GO@HPTCDA、GO@PTCDA-UiO-66-NH2、GO@HPTCDA-UiO-66-NH2的紫外-可见光谱(b)。

图8(a)显示了几种膜的FTIR光谱。GO显示出其独特的FTIR峰,C-O-C和C=O伸缩振动分别出现在1040cm-1和1725cm-1。C-OH伸缩振动出现在1405cm-1和3308cm-1处。1620cm-1是典型的C=C振动。值得注意的是，GO@HPTCDA、GO@PTCDA-UiO-66-NH2、GO@HPTCDA-UiO-66-NH2都显示出与GO相似的光谱，但它们的-OH键在1405cm-1处发生蓝移。此外，GO@PTCDA、GO@HPTCDA、GO@PTCDA-UiO-66-NH2、GO@HPTCDA-UiO-66-NH2在3308cm-1处的峰比GO更平坦，这是一个非常有趣的现象，这表明GO与四种物质之间存在氢键相互作用。这是因为氢键的形成均衡了电子云密度，从而降低了伸缩振动频率，从而质子供体的吸收峰向低波数移动。GO@PTCDA,GO@HPTCDA,GO@PTCDA-UiO-66-NH2,GO@HPTCDA-UiO-66-NH2的C=C峰在1620cm-1处显着偏移，这是Π-Π共轭的结果。共轭效应通过∏-∏键传递，导致C=C键的极性增加，双键性质降低，从而降低其伸缩频率。GO与其他几种材料之间的相互作用可以通过紫外-可见光谱来判断。图8(b)中，GO在230nm处有明显的特征吸收峰，为芳环的Π-Π跃迁吸收。GO@PTCDA、GO@HPTCDA、GO@PTCDA-UiO-66-NH2和GO@HPTCDA-UiO-66-NH2在230nm附近产生了新的峰，这是GO与它们存在Π-Π共轭效应的有利证据。

图9.PTCDA、HPTCDA、UiO-66-NH2、GO、GO@PTCDA、GO@HPTCDA、GO@PTCDA-UiO-66-NH2和GO@HPTCDA-UiO-66-NH2的XRD谱（a）；PTCDA、HPTCDA、GO、GO@PTCDA、GO@HPTCDA、GO@PTCDA-UiO-66-NH2和GO@HPTCDA-UiO-66-NH2的拉曼光谱(b)。

在图9(a)中，GO在9.5°附近有一个特征峰，与以往文献的报道一致。表1列出了膜的d-spacing，几种物质的加入都使GO的d-spacing变小，这是可以预见的结果，表明小分子与GO之间确实存在相互作用。在图9(b)中，GO@HPTCDA、GO@PTCDA-UiO-66-NH2、GO@HPTCDA-UiO-66-NH2与GO相比均呈现出内部缺陷的减少，这主要归因于它们的氢键和Π-Π共轭效应修复GO片的缺陷。尽管PTCDA和GO之间存在很大的Π键，但PTCDA聚集体使GO@PTCDA混合物系统变得混乱无序，导致缺陷增加。与GO@PTCDA-UiO-66-NH2相比，GO@HPTCDA-UiO-66-NH2显示出更小的缺陷和d-间距，因为更多未反应的HPTCDA保留在其系统中。

表1.拉曼峰强度和膜的d-spacing。

MembraneMaterials

ID/IG

ID

IG

d-spacing(nm)

GO

1.02

121.52

119.09

0.93

GO@PTCDA

1.07

329.09

307.70

0.84

GO@HPTCDA

0.77

775.07

1009.59

0.82

GO@PTCDA-UiO-66-NH2

0.90

1895.82

2118.19

0.90

GO@HPTCDA-UiO-66-NH2

0.86

195.80

226.39

0.88

图10.所制备膜的SEM（表面和横截面）和AFM图像：GO膜（M1）、GO@PTCDA膜（M2）、GO@HPTCDA膜（M3）、GO@PTCDA-UiO-66-NH2膜(M4)和GO@HPTCDA-UiO-66-NH2膜(M5)。

图10通过SEM和AFM图像显示了制备的膜的表面形貌和横截面结构。M1表现出属于GO膜的典型皱纹结构，是氧化的痕迹，正是突出的结构为水分子提供了传输通道。这些突起的调节是控制膜透水率和截留率的关键。M2表面​​的突起是PTCDA自聚集的结果，相反，M3的表面非常平坦。良好的水分散性使得HPTCDA和GO产生强的Π-Π共轭物，导致皱纹结构显着减少，极大地阻碍了水分子的通过。大粒径UiO-66-NH2的加入大大改善，M4和M5恢复了皱纹结构，出现了更有利于水分通过的结节状结构。这是因为纳米粒子使GO层间距部分扩大并产生均匀的结节。这在AFM和膜的横截面图像中也得到了证实。M4和M5的膜厚显着增加，而它们的粗糙度比M3更大。M2的内部无序导致其粗糙度最大。这也是其膜厚远大于M3的主要原因。

图11.制备的膜在不同pH值下的水接触角(a)和Zeta电位(b)。

图12.制备的膜对甲基蓝（MB）、刚果红（CR）、子种绿A（AZA）、铬黑T（EBT）、结晶紫（CV）和分散黑9（DB9）废水的渗透率(a)和截留率(b)。

如图11（a）所示，与GO膜相比，其他膜的水接触角没有显着变化。这表明水渗透性的增加并未受益于表面亲水性。在图11(b)中，制备的膜均带负电荷，其负电荷随着pH值的增加而增加。与M2和M4相比，M3和M5表现出更强的负电荷，这归因于HPTCDA中丰富的羧酸基团。在图12中，MB、CR、AZA、EBT、CV和DB9水溶液用作水污染模型，测试膜的水处理能力。不难发现，M4表现出最好的膜过滤能力，对MB、CR、CV和DB9的去除能力接近100%，对染料废水的渗透率高达80L•m-2•h-1•bar-1。

图13.随着盐浓度的增加M4的渗透率(a)和截留率(b)。

图14.随着pH值的变化M4的渗透率(a)和截留率(b)。

由于染料废水含盐量和pH不确定性，分别研究了不同盐浓度和pH值下M4的透水率和截留率，如图13(a、b)所示。M4的渗透性能具有显著的耐盐性。在图14(a、b)中，M4在2~8的pH范围内对6种染料表现出良好的去除率，表明在较大的pH跨度下膜的分离性能稳定。考虑到经济性，膜的回收性能非常重要。如图15所示，以CR、CV和DB9作为模拟废水污染物对M4进行循环实验。实验表明，M4在6个循环内对三种染料保持接近100%的去除率，而由于染料在M4表面的吸附污染，渗透率略有降低。由于多次循环清洗引起膜膨胀，在循环实验后期M4的去除率下降。特别是对于不带电荷的DB9，它很少与M4发生吸附行为，因此膜溶胀导致其截留率持续下降。同样，它也不易粘附在M4的表面，其渗透性显着提高。对于带电染料CR和CV，它们与M4之间的相互作用填补了膜溶胀引起的结构松弛。10个循环后，CR和CV的拒绝率始终分别高于93%和95%。总体而言，M4在过滤染料废水方面具有一定的可回收性。

总之，通过真空过滤制备了新型GO@PTCDA-UiO-66-NH2膜，PTCDA修饰的UiO-66-NH2大大增强了MOFs与GO片的结合力。实验表明，GO和PTCDA之间的强Π-Π共轭将PTCDA-UiO-66-NH2牢固地固定在GO片中。在SEM和AFM图像上显示了膜的成功制备和表面形态。结果证明，PTCDA-UiO-66-NH2恢复了GO输水通道，创造了更有利于输水的新结节结构。由于PTCDA-UiO-66-NH2的插入，实际过滤通道变窄，有利于染料的去除。此外，PTCDA-UiO-66-NH2对进入膜的染料带来横向二次吸附，使整个膜形成独特的垂直筛分-水平吸附过滤结构，进一步提高了分离性能。GO@PTCDA-UiO-66-NH2膜的渗透率可达83.47L•m-2•h-1•bar-1，对MB、CR、CV和DB9的去除能力接近100%。在pH2-8范围内，其染料去除能力保持不变。它可以耐受9w/v%的盐含量，并且膜渗透性和截留率没有减弱。此外，经过6次循环实验后，染料去除率保持在原始水平。这是小分子PTCDA首次用于增强MOFs与GO的相容性，这种GO与PTCDA-UiO-66-NH2之间的相互协调克服了trade-off效应，为GO膜带来了良好的应用前景。

图15.M4对三种染料废水刚果红(a)、结晶紫(b)和分散黑9(c)的循环实验。

以上内容发表在JournalofColloidInterfaceandScience，论文的第一作者为天津工业大学材料科学与工程学院博士肖凡（FanXiao），通讯作者为陈英波（YingboChen）。