载银磷酸锆抗菌复合镀层的组成与性能研究

一、摘要

研究了采用化学复合镀的方法在钢铁基体上形成Ni-P-(Ag-ZrP)复合镀层：用扫描电子显微镜(SEM)观察外貌，X-射线光电子能谱(XPS)及俄歇电子能谱(AES)测定其价态和组成，并对镀层抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的性能及持久性、附着性和耐腐蚀性能进行了定量测试.。结果显示：Ni-P-(Ag-ZrP)镀层光亮、致密；镀层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑制作用，杀菌率分别为98.9%和99.05%，耐久性能好.。镀层附着性能好,当镀层厚度达到19μm时，耐盐雾性能可达10级。其镀层的组成约为(at.%)：69.9Ni，16.47P，9.38O，1.12Zr，0.62Ag，2.51C。

银的抗菌作用早为人们所知，在以不溶性磷酸盐为载体的无机抗菌剂中，磷酸锆Zr(HPO4)2·H2O(简写为ZrP)具有层状结构，通过银络合离子交换，使银离子进入层间逐步替代氢原子，形成了载银磷酸锆(下简写为Ag-ZrP)，其优良的抗菌性能在许多领域都得到了应用。但将其引入Ni-P化学镀层中尚未见报道。本文根据作者前期研究工作的基础，在适量稳定剂、加速剂和表面活性剂共存的条件下，将其与Ni-P共沉积，获得了性能良好的Ni-P-(Ag-ZrP)复合镀层。并对其组织与性能进行了研究。

二、实验方法

1、抗菌剂的制备

磷酸锆载体（ZrP）和载银磷酸锆抗菌剂（Ag-ZrP）来四川亩心新材料有限公司/绵竹耀隆化工有限公司。

2、样品的制备

2cm×5cm的Q235钢片经打磨、MgO粉除油、稀硫酸活化后放入镀液中施镀1h，然后水洗、晾干、备用，所用试剂和镀液主要组成列于表1。

镀层的表面形貌和组成分析。采用日本HITACHIX-650扫描电子显微镜观察镀层的形貌，电子枪发射能量为20keV。镀层的组成采用美国PERKIN2ELMERPHI2550ES2CA/SAM多功能电子能谱仪进行XPS和AES分析。X射线激发源为Al靶，AlKαX射线能量1486.6eV，靶电压和靶电流分别为10kV、40mA，XPS全扫描谱和高分辨谱测定时通能分别为100eV和50eV，分析室压力10⁻⁷Pa，AES分析中电子束压和束流分别为3kV、4μA，深度剥蚀时Ar⁺枪的电压为4kV，电流为15mA，溅射面积5mm×5mm,在此条件下用Ta2O5作标准得刻蚀速率约为12.5nm/min，结合能用C1s(284.6eV)标定，测定误差为±0.1eV，元素的XPS高分辨谱用计算机专用程序分峰并求出其相对含量。

3、镀层的杀菌效果及耐久性检验

为了检测复合镀层的抗菌性能，以大肠杆菌(8099)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)作为实验菌，测定采用浸渍法，同时将镀片放在37℃～40℃水浴中长时间浸渍，检验杀菌效果。

4、镀层的附着性和耐蚀性能测定

镀层的附着性采用弯曲折断法测定：将镀件往返180°弯曲至折断，用30倍放大镜观察；耐蚀性用盐雾试验：介质5%NaCl溶液，温度35℃，pH值6.5，喷雾方式连续喷雾，时间72h；镀层孔隙率测定按GB5935-86标准贴滤纸法；Cu点滴实验是在试片上各取5个部位分别滴入一滴10%CuSO4溶液，记录出现Cu沉积的平均时间。

5、镀层的厚度测定

采用称重法，镀层密度取8g/cm³。

三、结果与讨论

1、镀层的抗菌性能

用大肠杆菌(8099)和金黄色葡萄球菌(ATCC6538)来检验镀层的抗菌性能，结果见表2、表3。Ni-P-(Ag-ZrP)复合镀层抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的能力较强，且持久性好，其抗菌的本质在于载银抗菌镀层中，微量的银离子可以逐渐地从磷酸锆载体的微孔中溶出来，进入菌体的内部，并迅速与细菌体中的蛋白酶上的巯基(-SH)结合在一起，导致细菌内部酶活性的丧失，破坏了细菌细胞的呼吸系统及营养输送系统，致使细菌死亡，产生杀菌作用。当细菌被杀死以后，银离子又从细菌尸体中游离出来，再与其它细菌接触，周而复始地重复这个杀菌过程。使得抗菌镀层表面产生抑制细菌生长的效果。

2、镀层的附着性和耐蚀性

采用弯曲折断法测定镀层的附着性时发现无论在镀态还是经过200℃、400℃、600℃热处理，折断过程中均无爆裂声，断口处均无镀层剥落现象出现，镀层表面也无裂纹产生，(Ag-ZrP)的共沉积并未使复合镀层附着性变差。

10%CuSO4溶液点滴试验结果：空白钢片产生铜色时间为0.5min，而镀层厚度为13μm的Ni-P-(Ag-ZrP)复合镀层在24小时后仍无明显变化。说明Ni-P-(Ag-ZrP)复合镀层表面非常致密，没有孔隙。

孔隙率的测定结果与此相符，对镀层进行的盐雾试验结果表明：随着镀层厚度的逐渐增大，镀层的孔隙率逐渐减小，厚度达到11μm时已无孔隙，耐蚀性较强(表4)，当镀层厚度达到19μm时，耐盐雾性能可达10级。

3、Ni-P-(Ag-ZrP)镀层的表面形貌

由图1可见，含(Ag-ZrP)微粒的镀层(图1a)呈颗粒状分布，这是因为(Ag-ZrP)微粒被镀件表面吸附后，镍、磷沉积在微粒表面并进行包覆，镀层的颗粒粒径明显比Ni-P镀层(图1b)颗粒粒径大得多，大部分粒径都在3μm左右。

4、Ni-P-(Ag-ZrP)镀层的元素组成、价态及存在形式

厚度一定的Ni-P-(Ag-ZrP)镀层的组成通过XPS和AES在Ar⁺溅射前后的分析而获得，结果如下：Ar⁺溅射前，在XPS全扫描中主要检测到了Ni2p、Ni3p、Ni(A)、P2p、P2s、Zr3d、Ag3d、O1s、C1s的信号峰，AES中也检测到了Ni、P、Ag、C、Zr、O的信号峰；5mm×5mm溅射10min后，C峰很小，O峰略有减弱，Ag峰、Zr峰保留，Ni、P峰加强，说明复合镀层主要组成元素为O、P、Ni、Zr、Ag、C。

表5为用高分辨XPS测定Ni-P-(Ag-ZrP)复合镀层在Ar⁺溅射前后各元素的结合能。

Ni2p3/2高分辨谱显示的Ni结合能在溅射前后分别为852.788eV，857.011eV和852.946eV，而单质Ni的结合能为852.9eV，NiSiO3的结合能是856.9eV，说明镀层表面Ni分别以单质和氧化物两种形式存在。而镀层内部Ni的价态为零价，仅以单质形式与其他物质共存。

零价磷和Na3PO4结合能分别为129.1eV和132.3V，对应于溅射前P2p的结合能128.901eV和132.215eV，说明镀层表面P的价态为0价和+5价。一部分P以单质形式与Ni形成合金，一部分以P(V)含氧酸盐(磷酸锆)的形式存在。10分钟溅射后，P2p的结合能为分别为129.572eV和132.426eV，与表面P的存在形式相同。

表面Zr3d的结合能182.3eV,ZrL3M45M45动能为1830.83eV，分别与ZrO2中Zr3d的结合能和ZrL3M45M45动能相近，可见镀层表面Zr以(IV)形式存在，与磷酸根形成磷酸锆与Ni2P共沉积，镀层内部Zr的存在形式不变。

同样可知，溅射前后镀层中银的价态为(+1)。

在Ar⁺枪不断剥蚀镀层的同时，用AES定量测定各组成元素的含量，在镀层组成恒定时测得其相对原子百分组成为：%、%、%、%、%、%。单质P与P(V)之比由高分辨XPS分峰，并由计算机专用程序得出峰面积之比，与Ni-P-(Ag-ZrP)原子个数之比P(0)∶P(V)=6∶1相符。所以原子(分子)数比Ni∶P∶(Ag-ZrP)∶C为69.9∶14.2∶13.39∶2.51,Ni-P-(Ag-ZrP)占镀层的97.40%。

四、结论

Ni-P-(Ag-ZrP)复合镀层相对原子百分组成Ni∶P∶(Ag-ZrP)∶C为69.9∶14.2∶13.39∶2.51，Ni-P-(Ag-ZrP)占镀层的97.49%。其附着性和耐腐蚀性能较强。在一定条件下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较强的抗菌作用，且抗菌性能持久。

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1江苏淮阴师范学院化学系,淮安223001

2江苏淮阴工学院化工系,淮安223001